先進固體陶瓷材料的制備過程中,在完成了生坯的成型之后,接著便是實現(xiàn)對成型生坯的燒結(jié)。在選定了化學(xué)組成之后,材料的性能主要取決于其顯微結(jié)構(gòu),而燒結(jié)過程即使材料獲得預(yù)期顯微結(jié)構(gòu)的過程。因此,燒結(jié)是材料制備的一個關(guān)鍵環(huán)節(jié),決定著制品的最終性能,應(yīng)謹慎選擇燒結(jié)方法,嚴格控制燒結(jié)過程,以期獲得具有預(yù)期性能的陶瓷制品。
(1)陶瓷燒結(jié)概念可扼要簡述為:成型生坯在一定溫度下的致密化過程和現(xiàn)象的總稱。先進陶瓷生坯燒結(jié)后在宏觀上的主要變化是:體積收縮、致密度提高、強度增加。因此,先進陶瓷的燒結(jié)過程為:隨著溫度的上升和時間的延長,分散的固體顆粒相互牢固結(jié)合,晶粒長大,空隙(氣孔)和晶界漸趨減少,體系總體積收縮,密度增如同時機械強度顯著提高,最后成為堅硬的具有某種顯微結(jié)構(gòu)的多晶燒結(jié)體。
由上面對燒結(jié)現(xiàn)象的描述可知,要發(fā)生燒結(jié)過程必須滿足下面兩項原則。
①必須存在物質(zhì)的遷移。由前面的相關(guān)章節(jié)可知,成型后的陶瓷生坯都是由陶瓷顆粒聚集而成的多孑L體系,只有通過物質(zhì)的遷移,才能消除生坯中的空隙,實現(xiàn)生坯的致密化。
②必須存在一種能源來促進和維持物質(zhì)的遷移。最被廣泛使用的方法就是采用熱源將生坯升高到一定溫度,在該溫度下物質(zhì)的遷移變得相對容易進行,從而實現(xiàn)熱致密化。
(2)燒結(jié)階段 在燒結(jié)過程中會發(fā)生一系列的物理化學(xué)變化,主要表現(xiàn)在陶瓷晶粒和氣孔尺寸及其形狀的變化,從而最終決定陶瓷的質(zhì)量和性能。在不同燒結(jié)時期,陶瓷品粘及氣孔尺寸和形狀有著很大的不同,為了能更好地把握和理解燒結(jié)不同時期的特點,有必要將整個燒結(jié)過程進行不同階段的區(qū)分。一般整個燒結(jié)過程包括:顆粒之間形成接觸、燒結(jié)頸長大、連通孔洞閉合、孔洞圓化、孑L洞收縮和致錯化、孔洞粗化、晶粒長大等過程,但是可以將它們分為前期、中期和后期三個階段。
①燒結(jié)前期 燒結(jié)前期包括顆粒之間形成接觸、燒結(jié)頸長大過程。燒結(jié)前,陶瓷粉料以具有一定形狀和機械強度的多孔坯體存在。在燒結(jié)前期,陶瓷生坯一般含有百分之幾十的氣孔,顆粒之間只有點接觸。在燒結(jié)驅(qū)動力的作用下,物質(zhì)通過不同的擴散途徑向顆粒間的頸部和氣孔部位填充,使頸部漸漸長大。
②燒結(jié)中期燒結(jié)中期包括了連通孔洞閉合、孔洞圓化、孔洞收縮和致密化過程。在燒結(jié)中期,所有晶粒都與最近鄰晶粒接觸,因此晶粒整體的移動已停止。只有通過晶格或晶界擴散,把晶粒間的物質(zhì)遷移至頸表面,收縮才能進行。氣孔形成于由頸部周圍柱狀通道構(gòu)成的連續(xù)網(wǎng)絡(luò),連通氣孔不斷縮小。兩個顆粒之間的晶界與相鄰晶界相遇,形成品界網(wǎng)絡(luò)。晶界移動,晶粒逐步長大。結(jié)果是氣孔縮小,致密化程度提高,直至氣孑L相互不再連通,形成孤立的圓形氣fL分布于幾個晶粒相交的位置。這時坯體的密度達到理論密度的90%以上。
③燒結(jié)后期燒結(jié)后期包括孔洞粗化、晶粒長大過程。在燒結(jié)后期,封閉的氣孔主要處于晶粒交界處。封閉孤立的氣孔擴散填充,使致密化繼續(xù)進行,同時晶粒繼續(xù)均勻長大,一般氣孔隨晶界一起移動,直至致密化,得到致密的陶瓷產(chǎn)品。此后.如繼續(xù)在高溫下燒結(jié),就是單純的晶界移動、晶粒長大過程了。晶粒長大不是小品粒的互相黏結(jié),而是品界移動的結(jié)果。形狀不同的晶界,移動的情況各不相同。彎曲的晶界總是向曲率中心移動。曲率半徑愈小,移動就愈快。在燒結(jié)后期的晶粒長大過程中,可能出現(xiàn)氣孔遷移速率顯著低于晶界遷移速率的現(xiàn)象,這時氣孔離開晶界而被包到晶粒內(nèi),此后由于物質(zhì)擴散路程加長、擴散速率減小等因素,使氣孑L進一步縮小和排除變得幾乎不可能繼續(xù)進行。在這種情況下進一步燒結(jié),很難使致密度有所提高,但晶粒足寸還會不斷長大,甚至?xí)霈F(xiàn)少數(shù)晶粒的不正常長大現(xiàn)象,使殘留小氣孔更多地包到大品粒的深處。
事實上,由于整個燒結(jié)過程是一個連續(xù)的致密化過程,并且材料不同、燒結(jié)方法相異時,燒結(jié)階段的區(qū)分也不盡相同。如前所述,對整個燒結(jié)過程進行不同階段的區(qū)分,只是為了更好地把
握和理解燒結(jié)過程中的特點變化。
(3)燒結(jié)驅(qū)動力 一般來說,純氧化物或化合物粉體,經(jīng)成型得到的生坯,顆粒間只有點接觸,強度很低,但通過燒結(jié),雖在燒結(jié)時既無外力又無化學(xué)反應(yīng),卻能使點接觸的顆粒緊密結(jié)成堅硬而強度很高的燒結(jié)體,那么燒結(jié)的驅(qū)動力是什么呢?
燒結(jié)的驅(qū)動力是顆粒的表面能。與塊狀物相比,粉體具有很大的比表面積,這是外界力對粉體制備過程中做功的結(jié)果。利用機械作用或化學(xué)作用來制備粉體時所消耗的機械能或化學(xué)能,部分將作為表面能而儲存在粉體中。另外在粉體的制備過程中又會引起粉粒表面及其內(nèi)部出現(xiàn)各種品格缺陷,使品格活化。由于這些原因,粉體顯然具有較高的表面白由能。與塊狀物相比,粉體處于商能量的不穩(wěn)定狀態(tài)。任何系統(tǒng)都具有向最低能量狀態(tài)發(fā)展的趨勢。因此,粉體的過剩表面能就成為燒結(jié)過程的驅(qū)動力(燒結(jié)后總表面積可降低3個數(shù)
量級以上)。燒結(jié)是一個不可逆過程,燒結(jié)后系統(tǒng)將轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)更為穩(wěn)定的狀態(tài)。陶瓷粉體的燒結(jié)能約為數(shù)百上千焦耳,摩爾(一般低于4180J/mol)。與化學(xué)反應(yīng)過程中能量變化可達幾萬至幾}‘萬焦耳/摩爾相比,這個燒結(jié)推動力確實是很小的。因此,燒結(jié)不能門動進行,必須對粉體加溫,補充能量,才能使之轉(zhuǎn)變?yōu)闊Y(jié)體。
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本文“陶瓷燒結(jié)概念及驅(qū)動力”由科眾陶瓷編輯整理,修訂時間:2019-03-16 11:34:08
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